研究了單分散NH4NO3干氣溶膠在流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的揮發(fā)動(dòng)力學(xué).結(jié)果表明,揮發(fā)反應(yīng)符合零級(jí)反應(yīng),凝聚反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng).NH4NO3氣溶膠計(jì)算粒徑為0.65μm,計(jì)算數(shù)濃度為80— 120個(gè)/cm3時(shí),揮發(fā)和凝聚反應(yīng)的表觀活化能分別為281.79kJ/mol97.54kJ/mol,表觀速率常數(shù)的指數(shù)前因子分別為6.81× 1047μl· m-3· min-1(ppbv· min-1)和1.13× 1014μl-1· m3·min-1(ppbv-· min-1).說(shuō)明NH4NO3氣溶膠的揮發(fā)受化學(xué)反應(yīng)控制.關(guān)鍵詞 NH4NO3氣溶膠,揮發(fā)動(dòng)力學(xué),表觀速率常數(shù),表觀活化能.硝酸銨是大氣細(xì)模態(tài)氣溶膠的主要成分[1— 2],在環(huán)境溫度下易揮發(fā),形成氨和硝酸氣體;NH3、HNO3和NH4NO3氣溶膠之間存在可逆反應(yīng):H4NO3(s,aq) NH3(g)+ HNO3(g) (1)Harrison[1]研究了多分散NH4NO3干氣溶膠20℃時(shí)通過(guò)環(huán)狀擴(kuò)散管的揮發(fā),其粒徑變化速率不隨粒徑變化,為一常數(shù)0.45? /s.Richard-son和Hightower[2]對(duì)單個(gè)NH4NO3干氣溶膠粒子25℃時(shí)揮發(fā)的研究表明,粒徑化速率不為常數(shù),由0.34? /s逐漸降低到0.06? /s,最后以恒定速率0.06? /s分解.這些結(jié)果都遠(yuǎn)小于以氣體質(zhì)量遷移作為速率控制步的理論預(yù)測(cè)值[1],說(shuō)明NH4NO3氣溶膠揮發(fā)時(shí)存在化學(xué)抑制作用.關(guān)于NH4NO3氣溶膠揮發(fā)和凝聚反應(yīng)活化能的測(cè)定尚未見(jiàn)報(bào)道.本文研究了單分散NH4NO3干氣溶膠通過(guò)流動(dòng)應(yīng)器時(shí)的揮發(fā)及溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響.溶膠發(fā)生器(TSI model 3450)產(chǎn)生的單分散NH4NO3氣溶膠在壓縮空氣輸送下,一部分流經(jīng)硅膠干燥床干燥成為單分散干氣溶膠(出口氣流相對(duì)濕度RH<38% ).然后通過(guò)環(huán)狀擴(kuò)散管(長(zhǎng)20cm,內(nèi)徑1.20cm,外徑1.38cm)以除去氣流中的NH3和HNO3氣體,進(jìn)入流動(dòng)反應(yīng)器(長(zhǎng)200cm,內(nèi)徑5.10cm或2.53cm)內(nèi)反應(yīng).另一部分氣溶膠排空,使反應(yīng)器內(nèi)壓力為1.01× 105 Pa.揮發(fā)產(chǎn)生的NH3和HNO3用環(huán)狀擴(kuò)散管采集.調(diào)節(jié)氣流流量來(lái)控制氣溶膠在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間,用超級(jí)恒溫槽的恒溫水流經(jīng)反應(yīng)器保溫夾套來(lái)控制反應(yīng)溫度.測(cè)定不同溫度下NH3和HNO3濃度隨停留時(shí)間的變化來(lái)研究NH4NO3氣溶膠的揮發(fā).分別用涂漬4% H2C2O4-C2H5OH溶液和飽和NaCl-CH3OH溶液的環(huán)狀擴(kuò)散管采集NH3和HNO3并用去離子水提取[3].用5%NaCl溶液浸漬過(guò)的玻璃纖維膜采集流經(jīng)反應(yīng)器的NH4NO3氣溶膠,用去離子水超聲提取2次,微孔濾膜過(guò)濾,分析其中的NO-3[3].用苯酚次氯酸鈉鹽分光光度法分析NH+4,用銅肼還原N-1-萘基乙二胺鹽酸鹽分光光度法分析NO-3.結(jié)果和討論H4NO3氣溶膠的分解受氣溶膠的粒徑、數(shù)濃度和溫度等條件的影響.氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生的氣溶膠為單分散,能較好地消除粒徑對(duì)反應(yīng)的影響.產(chǎn)生的氣溶膠粒子半徑r可以精確計(jì)算[4]:其中,c為氣溶膠發(fā)生器輸入NH4NO3溶液體積濃度,Q為NH4NO3溶液輸入速率,f為氣溶膠發(fā)生器振動(dòng)頻率.本實(shí)驗(yàn)中氣溶膠粒子按(2)式計(jì)算的半徑為0.65μm.溫度控制在反應(yīng)溫度± 0.8℃內(nèi).由浸漬膜采集的NH4NO3氣溶膠和揮發(fā)的NH4NO3氣溶膠質(zhì)量濃度之和除以單個(gè)氣溶膠粒子質(zhì)量得到氣溶膠的數(shù)濃度.表1為不同溫度下計(jì)算的NH4NO3氣溶膠數(shù)濃度的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差.表1 不同溫度下氣溶膠的平均數(shù)濃度及偏差相關(guān)系數(shù)為0.998,說(shuō)明反應(yīng)等摩爾產(chǎn)生NH3和HNO3.本文以NH3和HNO3的平均濃度作為反應(yīng)產(chǎn)物的濃度來(lái)處理和分析數(shù)據(jù).如果揮發(fā)反應(yīng)考慮為零級(jí)反應(yīng),凝聚反應(yīng)考慮為二級(jí)反應(yīng),假設(shè)[HNO3]= [NH3]=c,那么NH4NO3干氣溶膠的揮發(fā)過(guò)程可以用反應(yīng)產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間變化描寫。
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