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近年來，大氣中 PFCs 的研究主要集中于發(fā)達(dá)國家與地區(qū)包括歐洲［5 ～ 7］、北美［8，9］及日本［10，11］和韓國［12］，其含量水平與工業(yè)和人口密度有關(guān)． 深圳是我國發(fā)展迅速、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、人口密集的一線城市，涉 PFCs 企業(yè)眾多，但針對該區(qū)域大氣中 PFCs殘留特征的研究尚未見報道． 眾所周知，大氣中有機(jī)污染物直接危害人類健康，而呼吸是人體 PFCs的主要暴露途徑之一［13］，故研究大氣中 PFCs 的殘留特征對于 PFCs 暴露風(fēng)險評價具有重要意義．基于深圳市環(huán)境監(jiān)測中心站的12 個大氣監(jiān)測位點(diǎn)，利用被動采樣器采集了 2014-11-01 ～ 2015-01-31約 90 d 大氣中的 PFCs，用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀( high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC-MS /MS) 分析了其中 7 種揮發(fā)性及 15 種離子型 PFCs 的含量，探討了其分布規(guī)律及其與大氣中 PM2. 5、PM10的相關(guān)性，以期為大氣中 PFCs的來源及其污染控制提供科學(xué)依據(jù)．高效液相色譜儀( Agilent techonologies1290，美國 Agilent 公 司 ) ，三重四級桿串聯(lián) 質(zhì) 譜 儀( QTＲAP5500，美國 AB 公司) ，球磨機(jī)( QM-3SP04，中國南大儀器廠) ，氮吹儀( HSC-12B，天津市恒奧科技發(fā)展有限公司) ，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀( ＲE-52AA，中國上海亞榮生化儀器廠) ，純水機(jī) ( Simplicity，美國Millipore 公 司 ) ，離 心 機(jī) ( Centrifuge 5804，德 國PFCs 標(biāo)樣均購自加拿大 Wellington 公司． 7 種揮發(fā)性 PFCs 混合外標(biāo) ( 50 μg·mL － 1 ) 包 括 6∶ 2 FTOH、8∶ 2FTOH、10∶ 2FTOH、Me-FOSA、Et-FOSA、 Me-FOSE、Et-FOSE，15 種離子型 PFCs 混合外標(biāo)( 2μg·mL － 1 ) 包括全氟戊酸 ( perfluoropentanoic acid， PFPeA ) 、 全 氟 己 酸 ( perfluorohexanoci acid， PFHxA ) 、 全 氟 庚 酸 ( perfluoroheptanoci acid， PFHpA) 、全氟辛酸 ( perfluorooctane acid，PFOA) 、全氟壬perfluorononanoic acid，PFNA) 、全氟癸酸( perfluorodecanoic acid，PFDA ) 、 全 氟 十 一 酸( perfluoroundecanoic acid，PFUdA ) 、全 氟 十 二 酸( perfluorododecanoic acid，PFDoA ) 、全 氟 十 三 酸( perfluorotridecanoic acid，PFTrDA ) 、全氟十四酸( perfluorotetradecanoic acid，PFTeDA) 、全氟十六酸( perfluorohexadecanoic acid，PFHxDA) 、全氟丁烷磺酸鹽( perfluorobutane sulfonate，PFBS) 、全氟己烷磺酸鹽( perfluorohexane sulfonate，PFHxS) 、全氟辛烷磺酸鹽( perfluorooctane sulfonate，PFOS) 、全氟癸烷磺酸鹽( PFDS) ，用甲醇分別逐級稀釋為 1. 0、2. 0、0、10、20、40 ng·mL － 1 和 0. 5、1. 0、2. 0、5. 0、10、20 ng·mL － 1，用于 HPLC-MS /MS 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線; 5 種揮發(fā)性 PFCs 混合內(nèi)標(biāo) ( 50 μg·mL － 1 ) 包括 2-Perfluorohexyl-［1，1- 2 H2 ］-［1，2- 13 C2 ］-ethanol ( MFHET) 、2-Perfluorooctyl-［1，1-2 H2］-［1，2-13 C2］-ethanol( MFOET) 、2-Perfluorodecyl-［1，1-2 H2］-［1，2- 13 C2］-ethanol ( MFDET ) 、N-methyl-d3-perfluoro- 1-octanesulfonamide ( d-N-MeFOSA ) 和 N-ethyl-d5-perfluoro-1-octanesulfonamide ( d-N-EtFOSA) ，8 種離子型 PFCs 混合內(nèi)標(biāo)( 2 μg·mL － 1 ) 包括13C2 -PFHxA ( MPFHxA ) 、 13C4 -PFOA ( MPFOA ) 、 13C5 -PFNA ( MPFNA ) 、 13C2 -PFDA ( MPFDA ) 、 13C2 -PFUdA ( MPFUdA ) 、 13C2 -PFDoA ( MPFDoA ) 、 18O2 -PFHxS ( MPFHxS) 和13C4 -PFOS( MPFOS) ，均用甲醇稀釋至100 ng·mL － 1備用． 實(shí)驗(yàn)用甲醇( 美國 Sigma 公司) 、丙酮 ( 美 國 J． T． Baker 公 司 ) 、石 油 醚 ( 瑞 典Oceanpak 公司) 、二氯甲烷 ( 美國 Aladdin 公司) 、正己烷( 中國百靈威科技公司) 均為色譜純，實(shí)驗(yàn)用購置的聚氨酯( polyurethane foam，PUF) 膜( 直徑 14. 0 cm，厚度 1. 35 cm，密度0. 021 3 g·cm － 3 ) 依次用丙酮、石油醚索提 24 h 凈化，35℃下真空干燥6 h，備用． 購自 Amberlite 公司的 XAD-4，依次用甲醇、二氯甲烷、正己烷超聲 30 min，真空干燥 30 min，球磨 5 h，至平均粒徑約 0. 75 μm，再依次用甲醇、二氯甲烷、正己烷各索提 10 h，30℃ 下真空干燥 4 h 至恒重，用正己烷配成 6. 4 g·L － 1 的懸濁液．將凈化的 PUF 膜在 XAD-4 懸濁液中醮 4 次，每次讓液體沿不同方向流出，然后于真空干燥箱中干燥72 h，得到負(fù)載 XAD-4 的 PUF 膜，篩選負(fù)載 XAD-4質(zhì)量在 435 mg ± 68 mg 范圍的 PUF 膜安裝于被動采樣器［11，14］中采樣．布設(shè)被動采樣器，于第 7、14、21、28、42、56、70、 84 d 收樣( n = 3) ，用 8∶ 2 FTOH 或 PFOA 質(zhì)量( m)對采集時間( t) 進(jìn)行線性擬合( 過原點(diǎn)) ，其斜率 k1為每天采集 8∶ 2 FTOH 或 PFOA 的質(zhì)量; 同一地點(diǎn)，大氣被動采樣期間，在溫度為 15 ～ 20℃，風(fēng)速為 1. 510、12 h( n = 3) ，以采樣體積( V) 對 8 ∶ 2 FTOH 或PFOA 質(zhì)量進(jìn)行線性擬合( 過原點(diǎn)) ，其斜率 k2 為單位體積大氣中 8∶ 2 FTOH 或 PFOA 的質(zhì)量，由相應(yīng)的k1 /k2 比值分別獲得揮發(fā)性和離子型 PFCs 的 Ｒ 值( 表 1) ． 采樣膜均為負(fù)載 XAD-4 的 PUF 膜．收集的 PUF 膜加入 10 ng 的 8 種離子型 PFCs 混合內(nèi)標(biāo)和 20 ng 的 5 種揮發(fā)性 PFCs 混合內(nèi)標(biāo)，用丙酮∶ 正己烷( 1∶ 1) 混合液、甲醇分別索氏提取24 h、4 h［9］，索提液在 30℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約 5 mL，室溫下氮吹濃縮，甲醇定容至 0. 5 mL，過 0. 22 μm 聚酰胺纖維膜，移入 1 mL 內(nèi)插式進(jìn)樣瓶，用于 HPLC-MS /MS 分析．色譜柱采用 Agilent poroshell 120 EC-C18 ( 2. 1 mm × 100 mm，2. 7 μm) ． 流動相 A 為 5 mmol·L － 1醋酸銨水溶液，B 為 5 mmol·L － 1醋酸銨甲醇溶液．梯度洗脫程序: 0 ～ 3 min，90% ～ 30% A; 3 ～ 13 min，30% ～ 0% A; 13 ～ 14 min，0% ～ 90% A; 14洗． 流程空白實(shí)驗(yàn)僅檢出 PFOS 和 PFOA，均低于檢測限． 7 種揮發(fā)性 PFCs 在 20 ng 和 15 種離子型PFCs 在 10 ng 水平的加標(biāo)回收率、變異系數(shù)及檢測限( limit of detection，LOD) 分別示于表 3，7 種揮發(fā)性 PFCs 在 0 ～ 40 ng·mL － 1和 15 種離子型 PFCs 在 0～ 20 ng·mL － 1濃度范圍的線性相關(guān)系數(shù)( r2 ) 分別在羥基自由基的平均濃度為 1 × 106 個·cm － 3［20］，揮發(fā)性 PFCs 可以與大氣中羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，因此具有一定的大氣壽命，8 ∶ 2FTOH、6 ∶ 2FTOH、 MeFOSA、MeFOSE 的大氣壽命依次 為 80［21］、 50［21］、20 ～ 50［20］、2 d［22］，這也是大氣中 8∶ 2FTOH、 6∶ 2FTOH 含量遠(yuǎn)大于 MeFOSA、MeFOSE 的重要原因． 此外，深圳市大氣中 MeFOSA 含量是 MeFOSE的 2 ～ 3 倍( 表 4) ，這可能與在大氣中紫外線或羥基自由基的作用下 MeFOSE 可以轉(zhuǎn)化為 MeFOSA［23，24］深圳市大氣中 PFCs 的空間分布呈現(xiàn)西北高東南低的態(tài)勢( 圖 3) ，其成因有: ①深圳西北部設(shè)有較密集的印染、五金電鍍、電子元件、造紙、塑膠等涉 PFCs 產(chǎn)業(yè)，其三廢排放可能致使該區(qū)域大氣中PFCs 升高; ②深圳市冬季盛行東北風(fēng)［28］，深圳市西部地處中國制造業(yè)基地東莞市的下風(fēng)口． 深圳市表層苔 蘚 和 土 壤 中 PFCs 呈西高東低的分布態(tài)勢［29，30］，而大氣中 PFCs 的干濕沉降是大氣指示植物苔蘚和土壤中 PFCs 重要來源［29，31］，這與深圳市大氣中 PFCs 的分布趨勢相似． 此外，深圳市大氣中揮發(fā)性 PFCs 和離子型 PFCs 的空間分布一致( 圖，同時揮發(fā)性 PFCs 的主要組分 6 ∶ 2 FTOH、8 ∶ 2FTOH 與離子型的主要組分 PFOA、PFPeA 呈顯著正相關(guān)( P ＜ 0. 01，表 6) ，其原因是 6∶ 2 FTOH 和 8∶ 2 FTOH可與大氣中Cl / OH自由基、O2 / O3 等相互作用發(fā)生氧化、脫碳等反應(yīng)，最終生成 PFOA［32，33］或 C4 ～ C7 的 PFCAs［32，34］，而 PFOA 又可以在大氣中紫外光照射等條件下降解為 C4 ～ C7 的PFCAs［35］．

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